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影响正极材料溶解的因素

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发表于 2014-12-14 23:42:42 | 显示全部楼层 |阅读模式
响正极材料溶解的因素有:
' h+ G  A" x9 s* x  ?6 C①正极活性物质的结构缺陷。
' d! E/ i' }7 n3 e8 PLiMn2O4和LiNi2O4结构中氧原子缺陷能削弱金属原子与氧原子之间的键能,从而导致锰和镍的溶解。溶解在电解液中的Mn2+和Ni2+,最终会以单质形式在负极上沉积,不仅使正极活性物质消耗,而且堵塞负极上的微孔,使锂在负极嵌入和脱出困难,造成容量损失。据文献报道,正极LiMn2O4中的锰溶解进入电解液后,有25%的Mn2+沉积在负极表面,使用高纯度的LiFP6和低比表面的LiMn2O4可以减少Mn2+的溶解。
' S$ v0 t7 j4 ]. {2 q* ?7 E②充电电势过高;) P6 \$ D' W3 H. `) _) W$ d
③正极材料中炭黑的含量
& B# v) X3 I( H电解液在炭黑表面氧化产生的具有催化性能的物质使金属离子溶解速率增加,因此对正极材料溶解产生不良的影响。7 D7 q7 C% ~8 @4 `: H
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 楼主| 发表于 2014-12-14 23:43:06 | 显示全部楼层
④催化氧化还原
( @! R* D8 Q! lRobertson等认为,催化氧化还原导致锰从LiMn2O4正极材料中脱出,生成Li2MnO3和Li2Mn4O9。其中Li2MnO3呈电化学惰性,Li2Mn4O9在4v附近无充放电容量,会导致不可逆容量损失。此外,Mn3+的歧化溶解形成了缺阳离子型的尖晶石相,使晶格受到破坏并堵塞Li+扩散通道。 
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 楼主| 发表于 2014-12-14 23:43:24 | 显示全部楼层
但是长期以来,尖晶石电极以何种机理溶解一直是有争议的。较为经典的是Hunter所提出的通过歧化反应进行溶解的机理,总反应如下:/ g) }7 p0 U$ m
4H++2LiMn3+Mn4+O4→3λ-MnO2+Mn2++2Li++2H2O
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 楼主| 发表于 2014-12-14 23:43:49 | 显示全部楼层
是一个由于酸的存在而导致尖晶石的溶解过程。该机理的实质是Mn3+氧化状态不稳定,发生歧化反应而形成Mn2+和Mn4+。Mn2+既可以进入溶液中,在负极上沉积为Mn(s),也可以和Li+一起与电解液的氧化产物反应,在电极表面形成含有锂和锰的钝化膜。这两种情况都会增大电池内阻,导致容量损失。
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